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隨著工業(yè)化不斷發(fā)展和嚴(yán)重的空氣霧霾,人們越來越關(guān)注環(huán)境空氣質(zhì)量。有些 VOCs 不但有毒,而且還存在致癌風(fēng)險(xiǎn),如苯和甲醛等。有些VOCs經(jīng)過光化學(xué)氧化后生成光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠,其中二次有機(jī)氣溶膠是 PM 2.5 的重要組成部分,光化學(xué)煙霧和 PM 2.5 會(huì)形成灰霾天氣現(xiàn)象,對(duì)大氣能見度產(chǎn)生不良影響;有些 VOCs(如氟氯昂)會(huì)直接消耗大氣層中的臭氧,造成臭氧空洞。近幾年,工業(yè)源 VOCs治理技術(shù)又有了更大的發(fā)展。
1 燃燒法
燃燒法主要有直接燃燒、蓄熱燃燒RTO、催化燃燒和蓄熱催化燃燒四種。
直接燃燒法工藝簡單、凈化效率高、燃燒產(chǎn)物主要是 H2O和CO2等。直接燃燒的運(yùn)行溫度一般大于 750 ℃,能耗高,還會(huì)產(chǎn)生 NOx 等二次污染物。當(dāng) VOCs 濃度小于 1000 ppm 時(shí),僅靠自身燃燒產(chǎn)生的熱量無法維持燃燒,需要添加輔助燃料。
蕭琦等研制出了新式多蓄熱室旋轉(zhuǎn)換向蓄熱式熱氧化器,該氧化器對(duì) VOCs 的處理效率為 96 %,比常規(guī)熱力焚燒爐節(jié)能70 %~90 %;但是處理較高濃度 VOCs,排放不達(dá)標(biāo)。蓄熱燃燒法對(duì)實(shí)際醫(yī)藥化工有機(jī)廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和四氫呋喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %,可達(dá)標(biāo)排放,但也存在較多問題,如進(jìn)氣口傳感器和陶瓷體易被堵塞,閥門易腐蝕等。
催化燃燒法具有燃燒溫度低(通常小于 400 ℃),凈化效率高,副產(chǎn)物(如NOx和二噁英)生成量少,對(duì)低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于單一金屬催化劑,復(fù)合金屬氧化物催化劑能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),大大提升催化性能。
現(xiàn)在主要使用負(fù)載型催化劑,因?yàn)榇呋瘎┑拇呋阅懿粌H取決于納米金屬離子的活性成分,還取決于負(fù)載材料,負(fù)載材料通過影響催化劑表面活性組分的分散度,從而影響催化劑活性。分子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見的負(fù)載材料之一,為了解決傳統(tǒng)分子篩孔徑小和強(qiáng)烈阻礙傳質(zhì)的難題,合成出了具有快速傳質(zhì)性能的介孔分子篩。
陽離子會(huì)影響介孔分子篩的催化燃燒性能,Chunyu Chen 等制備出不同陽離子負(fù)載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ,Na + ,K + ,和 Cs + )催化劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯的去除率達(dá)到98 %,而且這種催化劑很穩(wěn)定,可以忽略水和二氧化碳對(duì)其的抑制作用。
在蓄熱燃燒法的基礎(chǔ)上衍生出蓄熱催化燃燒法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應(yīng)器中催化燃燒甲苯,甲苯濃度為 800~3200 mg/m3,去除率大于 96.5 %,而且催化劑的活性要比傳統(tǒng)固定床的高 10%左右。流向變換催燃燒反應(yīng)器集固定床催化反應(yīng)器和蓄熱換熱床于一體,明顯提高熱回收率。未來應(yīng)開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、價(jià)格低廉、疏水性能和抗中毒性能良好的催化劑,提高其催化活性。
2 低溫等離子體法
低溫等離子體法操作條件溫和(常溫、常壓),處理 VOCs 種類廣(除鹵代烴外),對(duì)低濃度 VOCs(<100 mg/m 3 )處理效率大于90%。但是單一的低溫等離子體法產(chǎn)生較多的二次污染產(chǎn)物(如NOx、脂肪烴、HCN、CH3CN 和O3等),而且能源效率和礦化率低。低溫等離子體協(xié)同催化劑方法能量效率更高,O3濃度大大降低,CO2選擇性更高,副產(chǎn)物種類更少和濃度更低 ,因而受到更大關(guān)注。
低溫等離子體放電的方式常見的是介質(zhì)阻擋放電法。研究發(fā)現(xiàn)提高催化劑的臭氧分解能力、介電常數(shù)和吸附性都有助于降解VOCs。為提高催化劑介電常數(shù),一般使用鐵電體催化劑;為提高催化劑的吸附性,可在反應(yīng)器中填充吸附劑或者將催化劑負(fù)載在吸附劑上。
催化劑表面吸附 VOCs,增加了 VOCs 的停留時(shí)間,加大了 VOCs 分子與活性粒子的碰撞機(jī)率,從而提高能量效率、去除率和CO2的選擇性。另外,催化劑的吸附性對(duì)污染物的降解途徑影響很大,催化劑吸附性較弱,則降解過程主要在氣相中進(jìn)行;當(dāng)吸附劑吸附性較強(qiáng)時(shí),那么 VOCs 先被吸附在催化劑表面生成中間產(chǎn)物,然后脫附,再與活性粒子反應(yīng)進(jìn)一步氧化。
低溫等離子體協(xié)同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是去除率與能耗之間的矛盾。另外,低溫等離子體協(xié)同催化劑法還會(huì)產(chǎn)生一些二次污染物,僅考慮 VOCs 降解率也是不足的。為實(shí)現(xiàn)低溫等離子體協(xié)同催化劑法工業(yè)應(yīng)用,在考慮能源效率和副產(chǎn)物的條件下,提高 VOCs 的去除率;研究副產(chǎn)物形成和降解機(jī)理,使降解反應(yīng)更有選擇性。
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